过氧化氢（H₂O₂）作为一种环境友好的氧化剂，用于泳池消毒是非常理想的消毒产品，其绿色合成技术备受关注。传统蒽醌法工艺复杂、能耗高且污染严重，而电化学合成法因其具有反应条件温和、可控性强且环境友好等优势成为研究热点。本文旨在阐述H₂O₂电化学合成的催化机理和关键催化剂设计策略，带您了解这一领域的研究进展。

01反应机理

图1  过氧化氢电合成产率受催化剂表面与各反应中间体的相互作用影响；氧气还原路径（绿色标记）和水氧化路径（蓝色标记）

电合成过氧化氢主要包括两种反应路径（见图1）：两电子氧还原路径（由左至右）和两电子水氧化（由右至左）。目前，两电子氧还原是电合成过氧化氢最高效的技术之一（O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ ⇌ H₂O₂ ；E⁰ = 0.695 V vs. SHE），其过氧化氢选择性接近100%。水氧化反应虽也能产生过氧化氢（2H₂O ⇌ H₂O₂ + 2H⁺ + 2e⁻ ；E⁰ = 1.760 V vs. SHE），但由于过氧化氢标准氧化电位（H₂O₂ ⇌ O₂ + 2H⁺ + 2e⁻；E⁰ = 0.670 V vs. SHE）更低，生成的过氧化氢极易发生进一步分解，导致其电流效率较低。

阴极氧气还原：氧还原是电合成过氧化氢涉及两个耦合的电子-质子转移并生成一个反应中间体（O2+ 2H+ +2e-→ HOO* +H+ + e-→ H2O2，*表示活性中性）。从热力学角度分析，当 HOO*中间体结合能较强时（对应图 2 火山图左侧），会促使 O-O 键断裂，有利于水生成（即四电子氧还原反应；O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ ⇌ 2H₂O；E⁰ = 1.229 V vs. SHE）；而在火山图右侧，HOO*中间体结合能较弱，虽有利于过氧化氢生成，却会导致反应活性降低。此外，生成的过氧化氢也可能被进一步还原（H2O2 + 2H+ + 2e- ⇌ 2H2O；E⁰ = 1.763 V vs. SHE）或者遭受自分解（H2O2 ⇌ H2O+1/2O2, 尤其在碱性环境下）。目前，电合成过氧化氢最主要挑战之一在于设计并制备高性能催化剂，提高其本征催化选择性、活性和稳定性。

02催化剂设计

1887年，Traube 首次用汞-金氧还原电极合成数毫克过氧化氢，开创了电化学制备过氧化氢的先河。此后，Berl 发现多孔活性炭作阴极可显著提升产率，推动了多孔碳材料成为电催化剂研究的核心基材。近年来，密度泛函理论计算模拟通过预测材料活性与反应路径，持续指导催化剂的设计优化，新型催化剂性能已逐步逼近 Sabatier 最佳峰值（见图 2）。

图2 电合成过氧化氢理论极限电位（U_L）与HOO*和HO*键吉布斯自由能的关系；氧气还原反应（绿色标记）和水氧化反应（蓝色标记）

03催化剂研究进展

（1）金属基催化剂纯金属：汞（Hg）、金（Au）、银（Ag）、铂（Pt）和钯（Pd）在低过电位下都能生成一定量的过氧化氢，仅金属汞在宽电势窗口内能保持对过氧化氢的高选择性。但其较低的电催化活性和毒性限制了它的应用。

图3 金属电极上O₂还原生成H₂O₂的过程，在汞（Hg）、金（Au）、银（Ag）和铜（Cu）电极上，O₂获得的电子转移数(n)随外加电位的变化关系。

合金：惰性金属原子将活性金属原子在空间上进行隔离，进而调控氧分子在活性金属原子上的吸附构型，抑制O-O键断裂，从而促进过氧化氢的形成。研究发现铂-汞、钯-汞、银-汞、铂-银和铂-金等均具有适宜的HOO* 中间体吸附能，表现出较高的过氧化氢选择性和催化活性。典型案例：PdHg₄在0.35~0.55 V vs.RHE 电位窗口下，过氧化氢选择性高于95%。

图4 O₂还原为H₂O₂的选择性与Pd_xAu_1-x中Pd含量的关系；当Pd含量低时有利于Pd(η¹-O₂)末端结合模式（Pauling模型），可有效生成H₂O₂。较高Pd含量促进Pd-O侧向键合（Yeager模型），并有利于H₂O的形成。

原子级分散：其设计原理与合金结构类似，关键在于孤立活性金属位点，使氧分子吸附构型向Pualing 模式转变（仅一个氧原子与表面活性位点相互作用），促进HOO* 中间体脱附生成过氧化氢。典型案例：Pt₁-CuS_x在0.05~0.7 V vs.RHE 电位窗口下，过氧化氢选择性高于90%。

（2）碳基催化剂

介孔结构：孔结构主要影响催化剂层内的传质过程，可缩短过氧化氢在催化剂表面的停留时间，从而避免其进一步被还原。通常，介孔（2~50 nm）是较为适宜的尺寸。其中，微孔（<2 nm）虽能提供高比表面积，但会阻碍反应物传质；大孔（> 50 nm）虽可保证传质性能，但其低比表面积会限制活性位点的暴露数量。典型案例：3.4 ~ 4.0 nm有序介孔碳，过氧化氢选择性高于90%。

图5 介孔氮掺杂碳材料在两电子氧还原反应中表现出优于微孔催化剂的性能。

缺陷工程：碳缺陷会打破碳原子 π 共轭的完整性，进而优化 *OOH 物种在碳材料上的吸附能。尽管缺陷型碳材料在电合成过氧化氢中表现出较高催化性能，但由于碳缺陷种类繁多（如五边形边缘、单空位和双空位等），控制合成具有特定几何构型的碳缺陷材料仍面临挑战。典型案例：等离子法制备缺陷型炭黑催化剂，过氧化氢选择性接近100%。

图6 不同碳缺陷构型的两电子（红色）/四电子（黑色）氧还原反应火山图。

掺杂工程：利用非金属杂原子（如氧、氮、硼、氟、硫、磷等）与碳的电负性及原子尺寸差异，可调控邻近碳原子的局部电子分布和自旋态，进而优化氧中间体的吸附能与电催化性能。氧掺杂碳的制备方法相对简单，包括化学氧化、等离子氧化、煅烧等，但引入的氧原子构型最为复杂，涵盖羟基、羧基、羰基、醌和醚等。其中，与羧基（扶手椅型边缘）、醚（基面）和羰基（缺陷边缘）邻近的碳原子被认定为潜在的电催化活性中心。对于氮掺杂碳而言，其电催化性能也与氮原子几何构型相关（包括吡啶氮、吡咯氮、石墨氮）。其中，吡咯型氮与过氧化氢的选择性呈正相关；而吡啶氮的孤对电子可通过大 π 键转移至吸附氧的反键轨道，导致 O-O 键断裂生成水。典型案例：氧掺杂碳纳米管，0.4~0.7 V vs. 电位窗口下，过氧化氢选择性约90%；氮掺杂石墨烯在0.3~0.7 V vs. 电位窗口下，过氧化氢选择性高于90%。

图7 氮掺杂石墨烯中不同氮构型的两电子与四电子氧还原反应路径示意图（左）。氧掺杂碳纳米管中不同氧构型的两电子氧还原火山图（右）。

原子级分散：通过调节过渡金属单原子中心的d带中心，优化HOO*中间体在金属原子表面的自由能，从而改变氧还原反应路径。调节方法主要包括金属原子类型、配位原子类型、配位数、邻近原子环境、多原子协同等。例如，理论计算表明HOO*中间体在氮原子配位的钴单原子表面（Co-N₄-C）的自由能（4.45 eV）接近理论最优值，并进一步实验验证了其良好的过氧化氢选择性（~80%）；之后，通过降低钴原子的配位数并引入邻近氧官能团（Co-N₂-C/HO），其过氧化氢选择性进一步提升到了91.3%。

图8 碳基单原子催化剂的几何结构示意图，其中典型单原子催化剂由中心金属原子、配位原子及环境原子构成。

04展望与挑战

电合成过氧化氢是一个多学科交叉的研究领域，涉及电化学、催化、材料等多个学科。通过原子级的催化剂设计和反应机理研究，我们正在逐步实现高效、绿色的过氧化氢生产技术。这项技术的发展不仅将改变传统化工生产方式，还将为环境保护和可持续发展做出重要贡献。目前，电合成过氧化氢技术仍处于实验室成果向工业化技术转换的过程中，主要面临以下挑战：

1）选择性与活性权衡：高电流密度环境下，催化剂活性越高，越容易引发过氧化氢的分解

2）催化剂稳定性：催化剂活性组分脱落或降解，导致失活；

3）电极稳定性：三相界面不稳，电极水淹，氧气传质受阻，导致电极失效。

在未来研究中，可借助机器学习辅助开发更优异的两电子氧还原催化剂，同时电极制备工艺、电解槽及系统设计的优化也至关重要。